Isokýanat däl poliuretanlar boýunça gözleg
1937-nji ýylda işe girizileli bäri poliuretan (PU) materiallary transport, gurluşyk, nebithimiýa, dokma, mehaniki we elektrik in engineeringenerçiligi, howa, kosmos, saglygy goraýyş we oba hojalygy ýaly dürli pudaklarda giň amaly tapdy. Bu materiallar köpük plastmassa, süýümler, elastomerler, gidroizolýasiýa serişdeleri, sintetiki deri, örtükler, ýelimleýji enjamlar, asma materiallar we lukmançylyk enjamlary ýaly görnüşlerde ulanylýar. Adaty PU, esasan, makromolekulýar poliollar we ownuk molekulýar zynjyr uzaldyjylary bilen birlikde iki ýa-da has köp izosýanatdan sintez edilýär. Şeýle-de bolsa, izosýanatlaryň mahsus zäherliligi adam saglygyna we daşky gurşawa uly howp salýar; üstesine-de, adatça ýokary zäherli prekursor bolan fosgen we degişli amin çig mallaryndan alynýar.
Häzirki zaman himiýa pudagynyň ýaşyl we yzygiderli ösüş tejribesini göz öňünde tutup, gözlegçiler izosýanat däl poliuretanlar (NIPU) üçin täze sintez ugurlaryny gözläp, izosýanatlary ekologiýa taýdan arassa çeşmeler bilen çalyşmaga has köp üns berýärler. Bu kagyz, NIPU-laryň dürli görnüşlerinde gazanylan üstünlikleri gözden geçirip, geljekki gözlegler üçin salgylanma bermek üçin geljekdäki geljegini ara alyp maslahatlaşmak bilen NIPU üçin taýýarlyk ýollary bilen tanyşdyrýar.
1 Isokýanat däl poliuretanlaryň sintezi
Monosiklik karbonatlary ulanyp, pes molekulaly karbamat birleşmeleriniň ilkinji sintezi, 1950-nji ýyllarda daşary ýurtlarda bolup geçdi, bu izosýanat däl poliuretan sinteziniň möhüm pursatyny alamatlandyrdy. Häzirki wagtda NIPU öndürmek üçin iki esasy usul bar: Birinjisi ikilik siklik karbonatlar bilen ikili aminleriň arasynda basgançakly goşmaça reaksiýalary öz içine alýar; ikinjisi, karbamatlaryň içindäki gurluş çalşygyny ýeňilleşdirýän diollar bilen birlikde diuretan araçylarynyň gatnaşmagynda polikondensasiýa reaksiýalaryny döredýär. Diamarboksilat araçylary siklik karbonat ýa-da dimetil karbonat (DMC) ugurlary arkaly alyp bolýar; Aslynda ähli usullar karbamat işleýşini berýän karbon kislotasy toparlarynyň üsti bilen reaksiýa berýär.
Aşakdaky bölümlerde poliuretany izosýanat ulanmazdan sintez etmekde üç dürli çemeleşme bar.
1.1Binary siklik karbonat ýoly
NIPU, 1-nji suratda görkezilişi ýaly ikili amin bilen birleşdirilen ikilik siklik karbonat bilen baglanyşykly basgançakly goşmaçalar arkaly sintez edilip bilner.
Esasy zynjyr gurluşy boýunça gaýtalanýan bölümleriň içinde bar bolan birnäçe gidroksil toparlary sebäpli bu usul, adatça poli-gidroksil poliuretan (PHU) diýilýän zady berýär. Leitsch we başg., Ikilik aminler we ikilik sikl karbonatlaryndan alnan ownuk molekulalar bilen bir hatarda siklik karbonat bilen gutarýan polieterleri ulanýan polieterli PHU-laryň bir toparyny döretdi, bulary polietilen PU taýýarlamak üçin ulanylýan adaty usullar bilen deňeşdirdi. Gözlegleri, PHU-lardaky gidroksil toparlarynyň ýumşak / gaty segmentlerde ýerleşýän azot / kislorod atomlary bilen wodorod baglanyşyklaryny aňsatlyk bilen emele getirýändigini görkezdi; softumşak segmentleriň arasyndaky üýtgeýişler wodorod baglanyşygynyň hereketine, şeýle hem umumy öndürijilik aýratynlyklaryna täsir edýän mikrofazyň bölüniş derejelerine täsir edýär.
Adatça 100 ° C-den ýokary temperaturada geçirilýän bu ýol, reaksiýa prosesinde hiç hili önüm öndürmeýär, çyglylyga has duýgur bolýar, üýtgewsiz aladalardan mahrum durnukly önümleri berýär, ýöne dimetil sulfoksid (DMSO), N, ýaly güýçli polýarlyk bilen häsiýetlendirilen organiki erginleri talap edýär. N-dimetilformamid (DMF) we ş.m. Mundan başga-da, bir günden bäş güne çenli üýtgäp durýan reaksiýa wagtlary, köplenç 30k g / mol töweregi bosaganyň aşagynda pes molekulýar agramlary döredýär, uly çykdajylaryň ikisine-de sebäp bolýar. şoňa bagly, netijede PHU-lar tarapyndan görkezilen ýeterlik güýç, damping material domenlerini öz içine alýan geljegi uly programmalara garamazdan ýadyň ýelimleýji formulalary örtük çözgütleri köpükleri we ş.m. döredýär.
1.2Monosil karbonat ýoly
Monosil karbonat, gidroksil ahyrky toparlara eýe bolan dikarbamat bilen gönüden-göni reaksiýa berýär, soň bolsa diollar bilen birlikde ýöriteleşdirilen transesterifikasiýa / polikondensasiýa täsirini başdan geçirýär we netijede 2-nji suratda wizual şekillendirilen adaty NIPU-ny döredýär.
Köplenç ulanylýan monosil wariantlara etilen we propilen gazlandyrylan substratlar girýär, onda Pekin himiýa tehnologiýasy uniwersitetinde Zhao Jingbo topary, polietrahidrofuranediol / polietilen-diollary ulanyp, kondensasiýa tapgyrlaryna geçmezden ozal dürli gurluşly dikarbamat araçylaryny alýan dürli diametrleri ulanýar. täsirli eriş / mehaniki häsiýetleri görkezýän degişli önüm çyzyklary, takmynan 125 ~ 161 ° C çenli uzalyp gidýän eriş nokatlaryna çenli uzalyp gidýär, 24MPa uzalma tizligine 1476% töweregi. Wan we başg., DMC-den düzülen w / heksametilenediamin / siklokarbonly prekursorlar, gidroksi bilen gutarýan emele gelen sintezleri birleşdirýärler, soň bolsa oksaly / sebacic / kislotalar adipik-kislota-tereftalika ýaly ahyrky netijelere ýetýän 13k ~ 28 g dartyş güýji üýtgäp durýar9 ~ 17 MPa uzynlygy 35% ~ 235% üýtgeýär.
Siklokarbon efirleri, takmynan 80 ° -120 ° C aralygy saklaýan adaty şertlerde katalizatorlary talap etmezden netijeli işleýär, soňraky transesterifikasiýalar, adatça, 200 ° -dan ýokary bolmazlygy üpjün edýän organotin esasly katalitik ulgamlary ulanýar. Öz-özünden polimerizasiýa / deglikoliz hadysalaryna gönükdirilen dioliki girdejileri nyşana alýan kondensasiýa tagallalaryndan başga-da, islenýän netijeleri aňsatlaşdyrýan metodol / kiçi molekulalar-dioliki galyndylary esasan ekologiýa taýdan arassa metodologiýa hödürleýär, şeýlelik bilen öňe gitmek üçin amatly senagat alternatiwalaryny hödürleýär.
1.3Dimetil karbonat ýoly
DMC, köp sanly işjeň funksional moietleri öz içine alýan metil / metoksi / karbonil konfigurasiýalaryny öz içine alýan, reaktiwlik profilini güýçlendirýän ekologiki taýdan sagdyn / zäherli däl alternatiwany görkezýär, DMC gönüden-göni w / diametrleri özara täsirleşip, has kiçi metil-karbamat ýatyrylan araçylary emele getirýär we ondan soň ereýän kondensasiýa hereketlerini öz içine alýar. goşmaça kiçi zynjyr-giňeldiji-diolikler / has uly poliol düzümleri, 3-nji surat arkaly şekillendirilen gözlenýän polimer gurluşlary.
Deepa we ş.m. ýokarda agzalan dinamikadan peýdalanyp, natriý metoksid katalizini orkestrirläp, dürli aralyk formasiýalary düzýär, soň bolsa (3 ~ 20) x10 ^ 3g / mol aýna geçiş temperaturasynyň (-30 ~ 120) aralygyndaky molekulýar agramlara ýetýän ekwiwalent gaty segmentli kompozisiýalary jemleýär. ° C). Pan Dongdong, DMC geksametilen-diaminopolikarbonat-polialkollardan ybarat strategiki jübütlikleri saýlady, 10-15MPa uzalma derejesini1000% -1400% ýakynlaşýan dartyş güýji ölçeglerini görkezýän ajaýyp netijeleri amala aşyrýar. Dürli zynjyry giňeldýän täsirleri gurşap alýan gözleg işleri, atom sanlarynyň deňligi zynjyrlaryň hemme ýerinde synlanan tertipli kristallyk güýçlendirişlerini öňe sürýän deňligi saklanda, butanediol / heksanediol saýlamalaryny oňaýly tertipleşdirdi. .Diazomonomeriň gatnaşmagynda izosýante däl poliurealary gazanmagy maksat edinýän goşmaça gözlegler, çykdajylaryň netijeliligini / has giňişleýin gözleg ýollaryny görkezýän winil-uglerodly kärdeşlerinden has köp ýüze çykýan potensial boýag goşundylaryny göz öňünde tutýar. Köp sintezlenen metodologiýalar boýunça iş, adatça ýokary temperatura / wakuum gurşawyny talap edýär. çözüji talaplary ret etmek bilen, esasan diňe metanol / kiçi molekulalar-dioliki akymlar bilen çäklendirilen galyndy akymlaryny azaltmak, umuman ýaşyl sintez paradigmalaryny döredýär.
2 Izosýanat däl poliuretanyň dürli ýumşak segmentleri
2.1 Polietilen poliuretan
Polietilen poliuretan (PEU) ýumşak segment gaýtalanýan bölümlerde efir baglanyşyklarynyň az birleşýän energiýasy, aňsat aýlanmagy, ajaýyp pes temperatura çeýeligi we gidroliz garşylygy sebäpli giňden ulanylýar.
Kebir we başgalar. DMC, polietilen glikol we butanediol bilen çig mal hökmünde sintez edilen polietilen poliuretan, ýöne molekulanyň agramy pesdi (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg 0 than pes, ereýän nokady hem pesdi (38 ~ 48 ℃) , güýç we beýleki görkezijiler ulanmak zerurlyklaryny kanagatlandyrmak kyn boldy. Zhao Jingbo gözleg topary, 31 000g / mol molekulýar agramy, 5 ~ 24MPa dartyş güýji we 0,9% ~ 1 388% arakesmede PEU sintez etmek üçin etilen karbonat, 1, 6-heksanediamin we polietilen glikol ulandy. Aromatiki poliuretanlaryň sintez edilen tapgyrynyň molekulýar agramy 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg -19 ~ 10 ℃, ereýän nokady 102 ~ 110 ℃, dartyş güýji 12 ~ 38MPa, elastik dikeliş tizligi 200% hemişelik uzalma 69% ~ 89%.
Zheng Liuçun we Li Çunçengiň gözleg topary, dimetil karbonat we 1, 6-geksametilenediamin we dürli ownuk molekulalar bilen polikondensasiýa (Mn = 2 000) aralyk 1, 6-geksametilenediamin (BHC) taýýarlady. Izosýanat däl marşrutly polietilen poliuretanlar (NIPEU) tapgyry taýýarlandy we reaksiýa wagtynda araçylaryň biri-biri bilen baglanyşyk meselesi çözüldi. NIPEU we 1, 6-geksametilen diizosýanat tarapyndan taýýarlanan adaty polietilen poliuretanyň (HDIPU) gurluşy we häsiýetleri 1-nji tablisada görkezilişi ýaly deňeşdirildi.
| Mysal | Gaty segmentiň köpçülik bölegi /% | Molekulýar agram / (g·mol ^ (- 1)) | Molekulýar agram paýlanyş indeksi | Dartyş güýji / MPa | Arakesmede uzalma /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1-nji tablisa
1-nji tablisadaky netijeler NIPEU bilen HDIPU-nyň arasyndaky gurluş tapawudynyň esasan gaty segment bilen baglanyşyklydygyny görkezýär. NIPEU-nyň gapdal reaksiýasy netijesinde emele gelen karbamid topary, gaty segment molekulýar zynjyryna tötänleýin ornaşdyrylýar, sargyt edilen wodorod baglanyşyklaryny emele getirmek üçin gaty segmenti döwýär, netijede gaty segmentiň molekulýar zynjyrlary bilen gaty segmentiň pes kristallylygy bolýar. , NIPEU-nyň pes faza bölünmegine getirýär. Netijede, onuň mehaniki aýratynlyklary HDIPU-dan has erbetdir.
2.2 Poliester poliuretan
Softumşak segmentler hökmünde poliester poliuretan (PETU) oňat biodegrasiýa, biokompatisiýa we mehaniki aýratynlyklara eýedir we ajaýyp amaly geljegi bolan biomedikal material bolan dokuma in engineeringenerçilik skaflaryny taýýarlamak üçin ulanylyp bilner. Softumşak segmentlerde köplenç ulanylýan poliester diollary polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol we polikaprolakton diol.
Ondan öň Rokicki we başgalar. dürli NIPU almak üçin diametri we dürli diollar (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodekanol) bilen etilen karbonat reaksiýa berdi, ýöne sintezlenen NIPU molekulýar agramy we Tg pesdi. Farhadian we başgalar. günebakar tohumy ýagyny çig mal hökmünde ulanyp, poliksik karbonat taýýarlady, soňra bio esasly poliaminler bilen garyldy, bir tabakda örtüldi we termalizasiýa poliester poliuretan filmini almak üçin 90 ℃ 24 sagadyň dowamynda bejerildi. Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetinden Zhangan Likunyň gözleg topary bir topar diametrleri we siklik karbonatlary sintez etdi, soňra biobase poliester poliuretan almak üçin biobazly dibaz kislotasy bilen kondensirlendi. Zhu Jin, Ningbo materiallar gözleg institutynyň gözleg topary, Hytaý Ylymlar akademiýasy geksadiamin we winil karbonaty ulanyp, diaminodiol gaty segmentini taýýarlady, soň bolsa poliester poliuretan tapgyryny almak üçin bio esasly doýmadyk dibaz kislotasy bilen polikondensasiýa etdi. ultramelewşe bejergisi [23]. Zheng Liuçun we Li Çunçengiň gözleg topary, degişli poliester diollaryny ýumşak segmentler hökmünde taýýarlamak üçin adipik kislotany we dört alifatik diol (butanediol, hekadiol, oktanediol we dekanediol) ulandy. Alifatik diollaryň uglerod atomlarynyň sanynyň adyny göterýän izosýanat däl poliester poliuretan (PETU) topary, BHC we diollar tarapyndan taýýarlanan gidroksi möhürlenen gaty segment prepolimeri bilen polikondensasiýany eritmek arkaly alyndy. PETU-nyň mehaniki aýratynlyklary 2-nji tablisada görkezilýär.
| Mysal | Dartyş güýji / MPa | Elastik modul/ MPa | Arakesmede uzalma /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-nji tablisa
Netijeler, PETU4-iň ýumşak segmentiniň iň ýokary karbonil dykyzlygynyň, gaty segment bilen iň güýçli wodorod baglanyşygynyň we iň pes fazanyň bölüniş derejesiniň bardygyny görkezýär. Softumşak we gaty segmentleriň kristallaşmagy çäklidir, pes ereýän nokady we dartyş güýjüni görkezýär, ýöne arakesmede iň ýokary uzalma.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), esasanam alifatik PCU, ajaýyp gidroliz garşylygy, okislenme garşylygy, gowy biologiki durnuklylygy we biokompatisiýa laýyklygy we biomedisina pudagynda amatly mümkinçilikleri bar. Häzirki wagtda taýýarlanan NIPU-nyň köpüsi polietilen poliollary we poliester poliollary ýumşak segmentler hökmünde ulanýar we polikarbonat poliuretan barada gözleg hasabatlary az.
Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetinde Tian Hengşuiniň gözleg topary tarapyndan taýýarlanan izosýanat däl polikarbonat poliuretan molekulýar agramy 50 000 g / mol-dan gowrak. Reaksiýa şertleriniň polimeriň molekulýar agramyna täsiri öwrenildi, ýöne mehaniki aýratynlyklary habar berilmedi. Zheng Liuchun we Li Çunçengiň gözleg topary DMC, heksanediamin, heksadiol we polikarbonat diollaryny ulanyp PCU taýýarlady we gaty segmenti gaýtalaýan bölümiň köpçülik bölegine görä PCU adyny berdi. Mehaniki aýratynlyklary 3-nji tablisada görkezilýär.
| Mysal | Dartyş güýji / MPa | Elastik modul/ MPa | Arakesmede uzalma /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-nji tablisa
Netijeler, PCU-nyň ýokary molekulýar agramynyň, 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, eriş nokady 137 and we dartyş güýji 29 MPa çenli bardygyny görkezýär. PCU-nyň bu görnüşi ýa-da gaty plastmassa ýa-da biomedikal ugurda oňat amatly perspektiwaly elastomer hökmünde ulanylyp bilner (adam dokumasynyň in engineeringenerçilik skaflary ýa-da ýürek-damar implant materiallary ýaly).
2.4 Gibrid izosýanat däl poliuretan
Gibrid izosýanat däl poliuretan (gibrid NIPU), birleşýän tor döretmek, poliuretanyň işleýşini gowulandyrmak ýa-da poliuretana dürli funksiýalary bermek üçin epoksi rezin, akrilat, kremnit ýa-da siloksan toparlaryny poliuretan molekulýar çarçuwasyna girizmekdir.
Feng ueuelan we başgalar. pentamonik siklik karbonaty (CSBO) sintezlemek üçin CO2 bilen bio esasly epoksi soýa ýagyna reaksiýa berdi we amin bilen berkidilen CSBO tarapyndan döredilen NIPU-ny hasam gowulandyrmak üçin bisfenol A diglisidil efirini (epoksi rezin E51) girizdi. Molekulýar zynjyrda oleik kislotanyň / linoleý kislotasynyň uzyn çeýe zynjyry bar. Şeýle hem ýokary mehaniki güýji we ýokary berkligi üçin has berk zynjyr segmentlerini öz içine alýar. Käbir gözlegçiler, şeýle hem, dietilen glikol welosiped karbonatynyň we diametriniň açylyş reaksiýasy arkaly furan ahyrky toparlary bilen üç görnüşli NIPU prepolimerini sintez etdiler, soň bolsa öz-özüni bejermek funksiýasy bilen ýumşak poliuretan taýýarlamak üçin doýmadyk poliester bilen reaksiýa berdiler we ýokary özüni üstünlikli durmuşa geçirdiler. - ýumşak NIPU-nyň bejeriş netijeliligi. Gibrid NIPU diňe bir umumy NIPU aýratynlyklaryna eýe bolman, eýsem has gowy ýelmeşmegine, kislotanyň we aşgar poslama garşylygy, çözüji garşylygy we mehaniki güýji bolup biler.
3 Outlook
NIPU zäherli izosýanat ulanmazdan taýýarlanýar we häzirki wagtda köpük, örtük, ýelimleýji, elastomer we beýleki önümler görnüşinde öwrenilýär we amaly mümkinçilikleri giň. Şeýle-de bolsa, olaryň köpüsi henizem laboratoriýa gözlegleri bilen çäklenýär we uly göwrümli önümçilik ýok. Mundan başga-da, adamlaryň ýaşaýyş derejesiniň ýokarlanmagy we islegiň yzygiderli ösmegi bilen, bir funksiýa ýa-da köp funksiýaly NIPU antibakterial, öz-özüni bejermek, şekil ýady, ýangyn saklaýjy, ýokary ýylylyga garşylyk we möhüm gözleg ugruna öwrüldi. we ş.m. Şonuň üçin geljekki gözlegler senagatlaşmagyň esasy meselelerini nädip ýeňip geçmelidigine düşünmeli we funksional NIPU taýýarlamagyň ugruny öwrenmegi dowam etdirmeli.
Iş wagty: Awgust-29-2024