Isokýanat däl poliuretanlar boýunça gözleg
1937-nji ýylda işe girizileli bäri poliuretan (PU) materiallary transport, gurluşyk, nebithimiýa, dokma, mehaniki we elektrik in engineeringenerçiligi, howa, kosmos, saglygy goraýyş we oba hojalygy ýaly dürli pudaklarda giň amaly tapdy. Bu materiallar köpük plastmassa, süýümler, elastomerler, gidroizolýasiýa serişdeleri, sintetiki deri, örtükler, ýelimleýji enjamlar, asma materiallar we lukmançylyk enjamlary ýaly görnüşlerde ulanylýar. Adaty PU, esasan, makromolekulýar poliollar we ownuk molekulýar zynjyr uzaldyjylary bilen birlikde iki ýa-da has köp izosýanatdan sintez edilýär. Şeýle-de bolsa, izosýanatlaryň mahsus zäherliligi adam saglygyna we daşky gurşawa uly howp salýar; üstesine-de, adatça ýokary zäherli prekursor bolan fosgen we degişli amin çig mallaryndan alynýar.
Häzirki zaman himiýa pudagynyň ýaşyl we yzygiderli ösüş tejribesini göz öňünde tutup, gözlegçiler izosýanat däl poliuretanlar (NIPU) üçin täze sintez ugurlaryny gözläp, izosýanatlary ekologiýa taýdan arassa çeşmeler bilen çalyşmaga has köp üns berýärler. Bu kagyz, NIPU-laryň dürli görnüşlerinde gazanylan üstünlikleri gözden geçirip, geljekki gözlegler üçin salgylanma bermek üçin geljekdäki geljegini ara alyp maslahatlaşmak bilen NIPU üçin taýýarlyk ýollary bilen tanyşdyrýar.
1 Isokýanat däl poliuretanlaryň sintezi
Monosiklik karbonatlary ulanyp, pes molekulaly karbamat birleşmeleriniň ilkinji sintezi, 1950-nji ýyllarda daşary ýurtlarda bolup geçdi, bu izosýanat däl poliuretan sinteziniň möhüm pursatyny alamatlandyrdy. Häzirki wagtda NIPU öndürmek üçin iki esasy usul bar: Birinjisi ikilik siklik karbonatlar bilen ikili aminleriň arasynda basgançakly goşmaça reaksiýalary öz içine alýar; ikinjisi, karbamatlaryň içindäki gurluş çalşygyny ýeňilleşdirýän diollar bilen birlikde diuretan araçylarynyň gatnaşmagynda polikondensasiýa reaksiýalaryny döredýär. Diamarboksilat araçylary siklik karbonat ýa-da dimetil karbonat (DMC) ugurlary arkaly alyp bolýar; Aslynda ähli usullar karbamat işleýşini berýän karbon kislotasy toparlarynyň üsti bilen reaksiýa berýär.
Aşakdaky bölümlerde poliuretany izosýanat ulanmazdan sintez etmekde üç dürli çemeleşme bar.
1.1Binary siklik karbonat ýoly
NIPU, 1-nji suratda görkezilişi ýaly ikili amin bilen birleşdirilen ikilik siklik karbonat bilen baglanyşykly basgançakly goşmaçalar arkaly sintez edilip bilner.
Esasy zynjyr gurluşy boýunça gaýtalanýan bölümleriň içinde bar bolan birnäçe gidroksil toparlary sebäpli bu usul, adatça poli-gidroksil poliuretan (PHU) diýilýän zady berýär. Leitsch we başg., Ikilik aminler we ikilik sikl karbonatlaryndan alnan ownuk molekulalar bilen bir hatarda siklik karbonat bilen gutarýan polieterleri ulanýan polieterli PHU-laryň bir toparyny döretdi, bulary polietilen PU taýýarlamak üçin ulanylýan adaty usullar bilen deňeşdirdi. Gözlegleri, PHU-lardaky gidroksil toparlarynyň ýumşak / gaty segmentlerde ýerleşýän azot / kislorod atomlary bilen wodorod baglanyşyklaryny aňsatlyk bilen emele getirýändigini görkezdi; softumşak segmentleriň arasyndaky üýtgeýişler wodorod baglanyşygynyň hereketine, şeýle hem umumy öndürijilik aýratynlyklaryna täsir edýän mikrofazyň bölüniş derejelerine täsir edýär.
Adatça 100 ° C-den ýokary temperaturada geçirilýän bu ugur, reaksiýa prosesinde hiç hili önüm öndürmeýär, çyglylyk meselesinde durnuksyz önüm öndürýär, ýöne dimetil sulfoksid (DMSO), N, N-dimetilformamid (DMF) we ş.m. ýaly güýçli polýarlyk bilen häsiýetlendirilen organiki erginleri talap edýär. g / mol uly göwrümli önüm öndürmegi kynlaşdyrýar, şonuň bilen baglanyşykly ýokary çykdajylaryň ikisine-de, netijede PHU-lar tarapyndan görkezilen ýeterlik güýç bilen bagly däl, material domenlerini öz içine alýan geljegi uly programmalara garamazdan ýadyň ýelimleýji formulalary örtük çözgütleri köpükleri we ş.m. döredýär.
1.2Monosil karbonat ýoly
Monosil karbonat, gidroksil ahyrky toparlara eýe bolan dikarbamat bilen gönüden-göni reaksiýa berýär, soň bolsa diollar bilen birlikde ýöriteleşdirilen transesterifikasiýa / polikondensasiýa täsirini başdan geçirýär we netijede 2-nji suratda wizual şekillendirilen adaty NIPU-ny döredýär.
Köplenç ulanylýan monosil görnüşlere etilen we propilen gazlandyrylan substratlar girýär, onda Pekin Himiýa Tehnologiýa Uniwersitetinde Zhao Jingbonyň topary dürli polietrahidrofuranediol / polietri-eriş nokatlaryny ulanyp, kondensasiýa fazalaryna ýetmezden ozal dürli gurluşly dikarbamat araçylaryny alýan dürli diametrleri öz içine alýar. Takmynan 125 ~ 161 ° C uzalýan diapazonda aýlanmak, 24MPa uzalma derejesi 1476% -e çenli ýokarlanýar. Wang we başg., DMC-den ybarat bolan şuňa meňzeş birleşdirilen kombinasiýalar degişlilikde w / heksametilenediamin / siklokarbonly prekursorlary, gidroksi bilen gutarýan emele gelen sintezleri birleşdirýär, soň bolsa oksalik / sebacic / kislotalar adipik-kislota-terephtalikler ýaly jemleýji diapazonlary 17k ~ 28 μkl uzalmalar 35% ~ 235% üýtgeýär.
Siklokarbon efirleri, takmynan 80 ° -120 ° C aralygy saklaýan adaty şertlerde katalizatorlary talap etmezden netijeli işleýär, soňraky transesterifikasiýalar, adatça, 200 ° -dan ýokary bolmazlygy üpjün edýän organotin esasly katalitik ulgamlary ulanýar. Öz-özünden polimerizasiýa / deglikoliz hadysalaryna gönükdirilen dioliki girdejileri nyşana alýan kondensasiýa tagallalaryndan başga-da, islenýän netijeleri aňsatlaşdyrýan metodol / kiçi molekulalar-dioliki galyndylary esasan ekologiýa taýdan arassa metodologiýa hödürleýär, şeýlelik bilen öňe gitmek üçin amatly senagat alternatiwalaryny hödürleýär.
1.3Dimetil karbonat ýoly
DMC, köp sanly işjeň funksional moietleri öz içine alýan metil / metoksi / karbonil konfigurasiýalaryny öz içine alýan reaktiwlik profilini güýçlendirýän ekologiki taýdan sagdyn / zäherli däl alternatiwany aňladýar, DMC gönüden-göni özara täsirleşip, kiçi metil-karbamat ýatyrylan araçylary emele getirýär, şondan soň eriş-kondensasiýa hereketlerini gözleýär.
Deepa we ş.m. ýokarda agzalan dinamikadan peýdalanyp, natriý metoksid katalizini orkestrirläp, dürli aralyk formasiýalary düzýär, soň bolsa (3 ~ 20) x10 ^ 3g / mol aýna geçiş temperaturasynyň (-30 ~ 120 ° C) takmynan molekulýar agramlara ýetýän ekwiwalent gaty segmentli kompozisiýalary jemleýär. Pan Dongdong, DMC geksametilen-diaminopolikarbonat-polialkollardan ybarat strategiki jübütlikleri saýlady, 10-15MPa uzalma derejesini1000% -1400% ýakynlaşýan dartyş güýji ölçeglerini görkezýän ajaýyp netijeleri amala aşyrýar. Dürli zynjyry giňeldýän täsirleri gurşap alýan gözleg işleri, atom sany deňligi zynjyrlaryň hemme ýerinde synlanan tertipli kristallyk güýçlendirijiligini öňe sürýän deňligi saklanda, butanediol / heksanediol saýlamalaryny oňaýly tertipleşdirdi. Sarazin topary, geksahidroksiamin bilen birleşdirilen kompozitler, heksahidroksiamin önümçiliginden soň kanagatlanarly mehaniki häsiýetleri görkezýär. diazomonomer bilen gatnaşygy artdyrmak, çykdajylaryň netijeliligini / has giňişleýin gözleg ýollaryny görkezýän winil-uglerodly kärdeşlerine garanyňda deňeşdirip boljak artykmaçlyklary göz öňünde tutýar. Köp sintezlenen metodologiýalara ygrarlylyk, adatça ýokary derejeli temperatura / wakuum gurşawyny talap edýär, şeýlelik bilen esasan metanol / kiçi molekula-ýaşyl sintezleri döredýär.
2 Izosýanat däl poliuretanyň dürli ýumşak segmentleri
2.1 Polietilen poliuretan
Polietilen poliuretan (PEU) ýumşak segment gaýtalanýan bölümlerde efir baglanyşyklarynyň az birleşýän energiýasy, aňsat aýlanmagy, ajaýyp pes temperatura çeýeligi we gidroliz garşylygy sebäpli giňden ulanylýar.
Kebir we başgalar. DMC, polietilen glikol we butanediol bilen sintez edilen polietilen poliuretan, ýöne molekulýar agramy pesdi (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg 0 than pesdi, eriş nokady hem pesdi (38 ~ 48 ℃), güýç we beýleki görkezijiler ulanmak zerurlyklaryny kanagatlandyrmak kyn boldy. Zhao Jingbo gözleg topary, 31 000g / mol molekulýar agramy, 5 ~ 24MPa dartyş güýji we 0,9% ~ 1 388% arakesmede PEU sintez etmek üçin etilen karbonat, 1, 6-heksanediamin we polietilen glikol ulandy. Aromatiki poliuretanlaryň sintez edilen tapgyrynyň molekulýar agramy 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg -19 ~ 10 ℃, ereýän nokady 102 ~ 110 ℃, dartyş güýji 12 ~ 38MPa, 200% hemişelik uzalmagyň elastik dikeliş tizligi 69% ~ 89%.
Zheng Liuçun we Li Çunçengiň gözleg topary, dimetil karbonat we 1, 6-geksametilenediamin we dürli ownuk molekulalar bilen polikondensasiýa (Mn = 2 000) aralyk 1, 6-geksametilenediamin (BHC) taýýarlady. Izosýanat däl marşrutly polietilen poliuretanlar (NIPEU) tapgyry taýýarlandy we reaksiýa wagtynda araçylaryň biri-biri bilen baglanyşyk meselesi çözüldi. NIPEU we 1, 6-geksametilen diizosýanat tarapyndan taýýarlanan adaty polietilen poliuretanyň (HDIPU) gurluşy we häsiýetleri 1-nji tablisada görkezilişi ýaly deňeşdirildi.
| Mysal | Gaty segmentiň köpçülik bölegi /% | Molekulýar agram / (g·mol ^ (- 1)) | Molekulýar agram paýlanyş indeksi | Dartyş güýji / MPa | Arakesmede uzalma /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1-nji tablisa
1-nji tablisadaky netijeler NIPEU bilen HDIPU-nyň arasyndaky gurluş tapawudynyň esasan gaty segment bilen baglanyşyklydygyny görkezýär. NIPEU-nyň gapdal reaksiýasy netijesinde emele gelen karbamid topary, gaty segment molekulýar zynjyryna tötänleýin ornaşdyrylýar, gaty segmenti döwüp, sargyt edilen wodorod baglanyşyklaryny emele getirýär, netijede gaty segmentiň molekulýar zynjyrlary bilen gaty segmentiň pes kristallylygy arasynda NodEU-nyň pes fazasy bölünmegine sebäp bolýar. Netijede, onuň mehaniki aýratynlyklary HDIPU-dan has erbetdir.
2.2 Poliester poliuretan
Softumşak segmentler hökmünde poliester poliuretan (PETU) oňat biodegrasiýa, biokompatisiýa we mehaniki aýratynlyklara eýedir we ajaýyp amaly geljegi bolan biomedikal material bolan dokuma in engineeringenerçilik skaflaryny taýýarlamak üçin ulanylyp bilner. Softumşak segmentlerde köplenç ulanylýan poliester diollary polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol we polikaprolakton diol.
Ondan öň Rokicki we başgalar. dürli NIPU almak üçin diametri we dürli diollar (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodekanol) bilen etilen karbonat reaksiýa berdi, ýöne sintezlenen NIPU molekulýar agramy we Tg pesdi. Farhadian we başgalar. günebakar tohumy ýagyny çig mal hökmünde ulanyp, poliksik karbonat taýýarlady, soňra bio esasly poliaminler bilen garyldy, bir tabakda örtüldi we termalizasiýa poliester poliuretan filmini almak üçin 90 ℃ 24 sagadyň dowamynda bejerildi. Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetinden Zhangan Likunyň gözleg topary bir topar diametrleri we siklik karbonatlary sintez etdi, soňra biobase poliester poliuretan almak üçin biobazly dibaz kislotasy bilen kondensirlendi. Zhu Jin, Ningbo materiallar gözleg institutynyň gözleg topary, Hytaý Ylymlar akademiýasy geksadiamin we winil karbonat ulanyp, diaminodiol gaty segmentini taýýarlady, soň bolsa ultramelewşe bejergiden soň boýag hökmünde ulanylyp bilinjek bir topar poliester poliuretan almak üçin bio esasly doýmadyk dibaz kislotasy bilen polikondensasiýa etdi [23]. Zheng Liuçun we Li Çunçengiň gözleg topary, degişli poliester diollaryny ýumşak segmentler hökmünde taýýarlamak üçin adipik kislotany we dört alifatik diol (butanediol, hekadiol, oktanediol we dekanediol) ulandy. Alifatik diollaryň uglerod atomlarynyň sanynyň adyny göterýän izosýanat däl poliester poliuretan (PETU) topary, BHC we diollar tarapyndan taýýarlanan gidroksi möhürlenen gaty segment prepolimeri bilen polikondensasiýany eritmek arkaly alyndy. PETU-nyň mehaniki aýratynlyklary 2-nji tablisada görkezilýär.
| Mysal | Dartyş güýji / MPa | Elastik modul/ MPa | Arakesmede uzalma /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-nji tablisa
Netijeler, PETU4-iň ýumşak segmentiniň iň ýokary karbonil dykyzlygynyň, gaty segment bilen iň güýçli wodorod baglanyşygynyň we iň pes fazanyň bölüniş derejesiniň bardygyny görkezýär. Softumşak we gaty segmentleriň kristallaşmagy çäklidir, pes ereýän nokady we dartyş güýjüni görkezýär, ýöne arakesmede iň ýokary uzalma.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), esasanam alifatik PCU, ajaýyp gidroliz garşylygy, okislenme garşylygy, gowy biologiki durnuklylygy we biokompatisiýa laýyklygy we biomedisina pudagynda amatly mümkinçilikleri bar. Häzirki wagtda taýýarlanan NIPU-nyň köpüsi polietilen poliollary we poliester poliollary ýumşak segmentler hökmünde ulanýar we polikarbonat poliuretan barada gözleg hasabatlary az.
Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetinde Tian Hengşuiniň gözleg topary tarapyndan taýýarlanan izosýanat däl polikarbonat poliuretan molekulýar agramy 50 000 g / mol-dan gowrak. Reaksiýa şertleriniň polimeriň molekulýar agramyna täsiri öwrenildi, ýöne mehaniki aýratynlyklary habar berilmedi. Zheng Liuchun we Li Çunçengiň gözleg topary DMC, heksanediamin, heksadiol we polikarbonat diollaryny ulanyp PCU taýýarlady we gaty segmenti gaýtalaýan bölümiň köpçülik bölegine görä PCU adyny berdi. Mehaniki aýratynlyklary 3-nji tablisada görkezilýär.
| Mysal | Dartyş güýji / MPa | Elastik modul/ MPa | Arakesmede uzalma /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-nji tablisa
Netijeler, PCU-nyň ýokary molekulýar agramynyň, 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, eriş nokady 137 and we dartyş güýji 29 MPa çenli bardygyny görkezýär. PCU-nyň bu görnüşi ýa-da gaty plastmassa ýa-da biomedikal ugurda oňat amatly perspektiwaly elastomer hökmünde ulanylyp bilner (adam dokumasynyň in engineeringenerçilik skaflary ýa-da ýürek-damar implant materiallary ýaly).
2.4 Gibrid izosýanat däl poliuretan
Gibrid izosýanat däl poliuretan (gibrid NIPU), birleşýän tor döretmek, poliuretanyň işleýşini gowulandyrmak ýa-da poliuretana dürli funksiýalary bermek üçin epoksi rezin, akrilat, kremnit ýa-da siloksan toparlaryny poliuretan molekulýar çarçuwasyna girizmekdir.
Feng ueuelan we başgalar. pentamonik siklik karbonaty (CSBO) sintezlemek üçin CO2 bilen bio esasly epoksi soýa ýagyna reaksiýa berdi we amin bilen berkidilen CSBO tarapyndan döredilen NIPU-ny hasam gowulandyrmak üçin bisfenol A diglisidil efirini (epoksi rezin E51) girizdi. Molekulýar zynjyrda oleik kislotanyň / linoleý kislotasynyň uzyn çeýe zynjyry bar. Şeýle hem ýokary mehaniki güýji we ýokary berkligi üçin has berk zynjyr segmentlerini öz içine alýar. Käbir gözlegçiler, şeýle hem dietilen glikol welosiped karbonatynyň we diametriniň açylyş reaksiýasy arkaly furan ahyrky toparlary bilen üç görnüşli NIPU prepolimerini sintez etdiler, soň bolsa öz-özüni bejermek funksiýasy bilen ýumşak poliuretan taýýarlamak üçin doýmadyk poliester bilen reaksiýa berdiler we ýumşak NIPU-nyň ýokary öz-özüni bejermek netijeliligini üstünlikli durmuşa geçirdiler. Gibrid NIPU diňe bir umumy NIPU aýratynlyklaryna eýe bolman, eýsem has gowy ýelmeşmegine, kislotanyň we aşgar poslama garşylygy, çözüji garşylygy we mehaniki güýji bolup biler.
3 Outlook
NIPU zäherli izosýanat ulanmazdan taýýarlanýar we häzirki wagtda köpük, örtük, ýelimleýji, elastomer we beýleki önümler görnüşinde öwrenilýär we amaly mümkinçilikleri giň. Şeýle-de bolsa, olaryň köpüsi henizem laboratoriýa gözlegleri bilen çäklenýär we uly göwrümli önümçilik ýok. Mundan başga-da, adamlaryň ýaşaýyş derejesiniň ýokarlanmagy we islegiň yzygiderli ösmegi bilen, bir funksiýa ýa-da köp funksiýaly NIPU antibakterial, öz-özüni bejermek, şekil ýady, ýangyn saklaýjy, ýokary ýylylyga garşylyk we ş.m. ýaly möhüm gözleg ugruna öwrüldi. Şonuň üçin geljekki gözlegler senagatlaşmagyň esasy meselelerini nädip ýeňip geçmelidigine düşünmeli we funksional NIPU taýýarlamagyň ugruny öwrenmegi dowam etdirmeli.
Iş wagty: Awgust-29-2024