Izosianat däl poliuretanlar boýunça ylmy-barlag işleriniň öňegidişligi
1937-nji ýylda ornaşdyrylandan bäri, poliuretan (PU) materiallary ulag, gurluşyk, nebithimiýa, dokma, mehaniki we elektrik inženerçiligi, awiakosmos, saglygy goraýyş we oba hojalygy ýaly dürli pudaklarda giňden ulanylyşyny tapdy. Bu materiallar köpük plastmassalar, süýümler, elastomerler, suw geçirmeýän serişdeler, sintetiki deri, örtükler, ýelmeşdirijiler, ýol örtükleri we lukmançylyk serişdeleri ýaly görnüşlerde ulanylýar. Adaty PU esasan iki ýa-da ondan köp izosianatdan, şeýle hem makromolekulýar poliollardan we kiçi molekulýar zynjyr giňeldijilerinden sintez edilýär. Şeýle-de bolsa, izosianatlaryň içki zäherliligi adam saglygyna we daşky gurşawa uly howp döredýär; mundan başga-da, olar adatça fosgenden - ýokary zäherli prekursordan - we degişli amin çig malyndan alynýar.
Häzirki zaman himiýa senagatynyň ýaşyl we durnukly ösüş tejribesine ymtylmagy bilen baglylykda, ylmy işgärler izosianatlary ekologiýa taýdan arassa serişdeler bilen çalşyrmaga barha köp üns berýärler we izosianat däl poliuretanlaryň (NIPU) täze sintez ýollaryny öwrenýärler. Bu makala NIPU-nyň taýýarlanyş ýollaryny tanyşdyrýar, şeýle hem dürli görnüşli NIPU-lardaky ösüşleri gözden geçirýär we geljekki mümkinçiliklerini ara alyp maslahatlaşýar, mundan beýläkki barlaglar üçin salgylanma berýär.
1 Izosianat däl poliuretanlaryň sintezi
Monosiklik karbonatlary alifatik diaminler bilen birleşdirip ulanyp, pes molekulýar agramly karbamat birleşmeleriniň ilkinji sintezi 1950-nji ýyllarda daşary ýurtlarda bolup geçdi - bu bolsa izosianat däl poliuretan sintezine tarap möhüm pursat boldy. Häzirki wagtda NIPU öndürmek üçin iki sany esasy usul bar: Birinjisi binar siklik karbonatlar we binar aminler arasyndaky basgançaklaýyn goşmak reaksiýalaryny öz içine alýar; ikinjisi karbamatlaryň içinde gurluş çalşygyny ýeňilleşdirýän diollar bilen birlikde diuretan aralyklaryny öz içine alýan polikondensasiýa reaksiýalaryny öz içine alýar. Diamarboksilat aralyklaryny siklik karbonat ýa-da dimetil karbonat (DMC) ýollary arkaly alyp bolýar; esasan ähli usullar karbamat funksiýalaryny berýän uglerod kislotasy toparlary arkaly reaksiýa girýär.
Aşakdaky bölümlerde izosiýanat ulanmazdan poliuretany sintez etmegiň üç dürli usuly jikme-jik beýan edilýär.
1.1 Ikilikli siklik karbonat ýoly
NIPU, 1-nji suratda görkezilişi ýaly, binar siklik karbonat bilen binar amin arkaly birleşdirilen basgançaklaýyn goşulmalar arkaly sintezlenip bilner.
Esasy zynjyr gurluşy boýunça gaýtalanýan birlikleriň içinde köp sanly gidroksil toparlarynyň bolmagy sebäpli, bu usul, adatça, poliβ-gidroksil poliuretan (PHU) diýlip atlandyrylýan zady berýär. Leitsch we beýlekiler, siklik karbonat bilen gutaran poliefirleri binar aminler we binar siklik karbonatlardan alynýan kiçi molekulalar bilen bilelikde ulanyp, poliefir PHU-larynyň toplumyny işläp düzdüler - bulary poliefir PU-laryny taýýarlamak üçin ulanylýan däp bolan usullar bilen deňeşdirdiler. Olaryň netijeleri PHU-laryň içindeki gidroksil toparlaryň ýumşak/gaty segmentlerde ýerleşýän azot/kislorod atomlary bilen wodorod baglanyşyklaryny aňsatlyk bilen emele getirýändigini görkezdi; ýumşak segmentleriň arasyndaky üýtgeşiklikler wodorod baglanyşyklarynyň häsiýetine, şeýle hem mikrofaza bölüniş derejelerine täsir edýär, bu bolsa soňra umumy iş häsiýetlerine täsir edýär.
Adatça 100 °C-den aşak temperaturada geçirilýän bu usul reaksiýa proseslerinde goşmaça önümler döretmeýär, bu bolsa ony çyglyga garşy deňeşdirme bilen duýgursyz edýär, şol bir wagtyň özünde üýtgewsizlik meselesi bolmadyk durnukly önümleri berýär, ýöne güýçli polýarlyk bilen häsiýetlendirilýän organiki eredijileri, mysal üçin, dimetil sulfoksid (DMSO), N, N-dimetilformamid (DMF) we ş.m. talap edýär. Mundan başga-da, bir günden bäş güne çenli uzalan reaksiýa wagty köplenç pes molekulýar agramlary berýär we köplenç 30k g/mol töweregindäki bosagalardan aşak düşýär, bu bolsa uly möçberli önümçiligi kynlaşdyrýar, sebäbi bularyň köpüsi bilen baglanyşykly ýokary çykdajylar we netijede peýda bolan PHU-laryň ýeterlik derejede berk däldigi bilen baglanyşyklydyr, sebäbi olar demping material domenlerini, şekil ýadyny, gurluşlary, ýelmeşdiriji formulalary, örtük erginlerini, köpükleri we ş.m. öz içine alýan geljegi uly ulanylyşlara garamazdan.
1.2Monosilik karbonat ýoly
Monosil karbonat diamin bilen gönüden-göni reaksiýa girýär we gidroksil uç toparlaryna eýe bolýar, soňra bolsa diollar bilen birlikde ýöriteleşdirilen transesterifikasiýa/polikondensasiýa özara täsirlerine sezewar bolýar, netijede 2-nji suratda wizual taýdan görkezilen däp bolan analoglara meňzeş gurluş taýdan NIPU döredýär.
Köp ulanylýan monosilik wariantlara etilen we propilen karbonatly substratlar girýär, bu ýerde Çžao Jingbonyň Pekin Himiýa Tehnologiýa Uniwersitetindäki topary dürli diaminleri şol sikliki birliklere garşy reaksiýa edip, ilki bilen dürli gurluşly dikarbamat aralyklaryny alyp, soňra politetrahidrofurandiol/polieter-diollary ulanyp kondensasiýa fazalaryna geçdiler, netijede degişli önüm liniýalarynyň üstünlikli emele gelmegi bilen täsirli termiki/mehaniki häsiýetleri görkezýän degişli önüm liniýalarynyň döredilmegi tamamlandy, olar takmynan 125~161°C dartgynlyk güýjüne ýetip, 24MPa golaý uzalma tizligine ýetýär. Wang we beýlekiler, şeýle hem, gidroksi-terminirlenen türewleri sintez edýän geksametilendiamin/siklokarbonatly prekursorlar bilen jübütlenen DMC-ni öz içine alýan meňzeş leverage kombinasiýalary, soňra oksalik/sebasik/kislotalar, adipik-kislotalar-tereftallar ýaly bioesasly dibazik kislotalara sezewar edilip, 13k~28k g/mol dartgynlyk güýjüniň 35%~235% üýtgeýän 9~17 MPa uzalmalaryny öz içine alýan diapazonlary görkezýän gutarnykly netijeleri görkezdiler.
Siklokarbon efirleri, temperatura aralygyny takmynan 80°-dan 120°C-a çenli saklap, adaty şertlerde katalizatorlara mätäçlik çekmezden netijeli täsirleşýär, soňraky transesterifikasiýalar adatça organotin esasly katalitik ulgamlary ulanýar, bu bolsa optimal işleme derejesiniň 200°-den geçmezligini üpjün edýär. Diol girişlerine gönükdirilen diňe kondensasiýa tagallalaryndan başga-da, öz-özünden polimerleşmek/deglikoliz hadysalary islenýän netijeleriň döremegine ýardam berýär, usulyýeti esasan metanol/kiçi molekulaly-diol galyndylaryny öndürýän ekologiýa taýdan arassa edýär we şeýlelik bilen geljekde amatly senagat alternatiwalaryny hödürleýär.
1.3Dimetil Karbonat Ýolu
DMC, metil/metoksi/karbonil konfigurasiýalaryny öz içine alýan köp sanly işjeň funksional bölekleri öz içine alýan ekologik taýdan ygtybarly/zäherli däl alternatiwa bolup, reaksiýa profillerini ýokarlandyrýar, ilkinji gatnaşyklara ep-esli mümkinçilik berýär, şunda DMC diaminler bilen gönüden-göni özara täsirleşýär we kiçi metil-karbamat gutaran aralykçylary emele getirýär, soňra bolsa goşmaça kiçi zynjyrly uzaldyjy-diolikleri/uly poliol düzüm böleklerini öz içine alýan ereme-kondensasiýa hereketlerini öz içine alýar, bu bolsa 3-nji suratda degişlilikde görkezilýän zerur polimer gurluşlarynyň peýda bolmagyna getirýär.
Deepa we beýlekiler ýokarda agzalan dinamikadan peýdalanyp, dürli aralyk emele gelmeleri gurnaýan natriý metoksid katalizini ulandylar we soňra maksatly giňeltmeleri işe girizdiler, netijede seriýaly deň derejeli gaty segmentli düzümler jemlendi we molekulýar agramlyklar takmynan (3 ~ 20)x10^3g/mol aýna geçiş temperaturasyna (-30 ~ 120°C) ýetdi. Pan Dongdong DMC geksametilen-diaminopolikarbonat-polispirtlerden ybarat strategik jübütleri saýlady, bu bolsa dartgynlyk güýjüniň ölçeglerini 1000%-1400% golaýlaşdyrýan 10-15MPa uzalma gatnaşyklary bilen görkezýän ajaýyp netijeleri gazandy. Dürli zynjyry uzaldýan täsirler bilen baglanyşykly derňew işleri, atom san deňligi deňligini saklaýan we zynjyrlarda syn edilýän tertipli kristallik ýokarlanmalaryny höweslendirýän butanediol/geksandiol saýlamalarynyň oňyn sazlanmagyny ýüze çykardy. Saraziniň topary lignin/DMC-ni geksahidroksiamin bilen birleşdirilen kompozitleri taýýarlady, 230 ℃ temperaturada gaýtadan işlenenden soň kanagatlanarly mehaniki häsiýetleri görkezdi. Goşmaça gözlegler diazomonomerler gatnaşygyndan peýdalanýan izosiante-poliureýa däl boýag ulanylyşlaryny almaga gönükdirilendir, bu bolsa winil-uglerodly analoglara garanda deňeşdirme artykmaçlyklarynyň döremegine garaşylýardy we çykdajy netijeliligi/elýeterli çeşmeleriň giň mümkinçiliklerini görkezýärdi. Köp mukdarda sintez edilen usullara degişli zerur barlaglar, adatça, ýokary temperatura/wakuum gurşawyny talap edýär, bu bolsa ergin talaplaryny ýok edýär, şonuň üçin galyndylaryň akymyny azaldýar, esasan metanol/kiçi molekulaly-diol zyňyndylary çäklendirýär we umumylykda has ýaşyl sintez paradigmalaryny döredýär.
Izosianat däl poliuretanyň 2 dürli ýumşak bölekleri
2.1 Poliefir poliuretan
Poliefir poliuretan (PEU) ýumşak segment gaýtalanýan birliklerde efir baglanyşyklarynyň pes birleşme energiýasy, aňsat aýlanmagy, ajaýyp pes temperatura çeýeligi we gidroliz garşylygy sebäpli giňden ulanylýar.
Kebir we beýlekiler çig mal hökmünde DMC, polietilen glikol we butandiol bilen poliefir poliuretan sintez etdiler, ýöne molekulýar agramy pes (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg 0℃-den pes we ereme nokady hem pes (38 ~ 48℃) boldy, berklik we beýleki görkezijiler ulanmak zerurlyklaryny kanagatlandyrmak kyn boldy. Žao Jingbonyň ylmy topary molekulýar agramy 31 000g/mol, dartgynlyk güýji 5 ~ 24MPa we döwülende uzalma 0.9% ~ 1 388% bolan PEU sintezlemek üçin etilen karbonat, 1, 6-geksandiamin we polietilen glikol ulandy. Sintezlenen aromatik poliuretanlar tapgyrynyň molekulýar agramy 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg -19 ~ 10℃, ereme nokady 102 ~ 110℃, dartylma güýji 12 ~ 38MPa we 200% yzygiderli uzalma bilen elastikligi dikeltmek tizligi 69% ~ 89%.
Çžen Lýuçun we Li Çunçengden ybarat ylmy-barlag topary dimetil karbonat we 1, 6-geksametilendiamin bilen aralyk 1, 6-geksametilendiamin (BHC) we dürli kiçi molekulalar, göni zynjyrly diollar we politetrahidrofurandiollar (Mn=2000) bilen polikondensasiýa taýýarlady. Izosianat däl ýol bilen poliefir poliuretanlarynyň (NIPEU) tapgyry taýýarlanyldy we reaksiýa wagtynda aralyklaryň özara baglanyş meselesi çözüldi. 1-nji tablisada görkezilişi ýaly, NIPEU we 1, 6-geksametilen diizosianat tarapyndan taýýarlanan däp bolan poliefir poliuretanynyň (HDIPU) gurluşy we häsiýetleri deňeşdirildi.
| Nusga | Gaty segmentiň massa paýy/% | Molekulýar agram/(g·mol^(-1)) | Molekulýar agramyň paýlanyş indeksi | Dartgynlylyk güýji/MPa | Üzülişde uzalma/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440-njy ýyl |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360-njy ýyl |
1-nji tablisa
1-nji tablisadaky netijeler NIPEU bilen HDIPU-nyň arasyndaky gurluş tapawutlarynyň esasan gaty segment bilen baglanyşyklydygyny görkezýär. NIPEU-nyň goşmaça reaksiýasy netijesinde döredilen karbamid topary gaty segment molekulýar zynjyryna tötänleýin goşulyp, gaty segmenti bozup, tertipli wodorod baglanyşyklaryny emele getirýär, netijede gaty segmentiň molekulýar zynjyrlarynyň arasynda gowşak wodorod baglanyşyklary we gaty segmentiň pes kristalligi emele gelýär, netijede NIPEU-nyň pes faza bölünmegine getirýär. Netijede, onuň mehaniki häsiýetleri HDIPU-dan has erbet.
2.2 Poliester Poliuretan
Ýumşak segmentler hökmünde poliester diollary goşulan poliester poliuretan (PETU) gowy biodegradasiýa, bio utgaşyklylyk we mehaniki häsiýetlere eýedir we uly ulanyş mümkinçilikleri bolan biolukmançylyk materialy bolan dokuma inženerçilik skeletlerini taýýarlamak üçin ulanylyp bilner. Ýumşak segmentlerde giňden ulanylýan poliester diollary polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol we polikaprolakton dioldyr.
Mundan öň, Rokicki we beýlekiler etilen karbonaty diamin we dürli diollar (1, 6-geksandiol, 1, 10-n-dodekanol) bilen reaksiýa geçirip, dürli NIPU aldylar, ýöne sintezlenen NIPU-nyň molekulýar agramy pes we Tg pes boldy. Farhadian we beýlekiler günebakar ýagyny çig mal hökmünde ulanyp, polisiklik karbonaty taýýarladylar, soňra bio esasly poliaminler bilen garyşdyrdylar, plastinkada örtüp, gowy termostatiklik görkezýän termoset poliester poliuretan plýonkasyny almak üçin 24 sagatlap 90 ℃-da guratdylar. Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetinden Çžan Likunyň ylmy topary birnäçe diaminleri we siklik karbonatlary sintezlediler, soňra bio esasly iki esasly kislota bilen kondensasiýa edilip, bio esasly poliester poliuretan aldylar. Hytaý Ylymlar Akademiýasynyň Ningbo Materiallar Barlaglary Institutyndaky Çžu Jiniň ylmy topary geksadiamin we winil karbonat ulanyp diaminodiolyň gaty bölegini taýýarlady, soňra bio esasly doýmadyk dibazik kislota bilen polikondensasiýa geçirip, ultramelewşe şöhle bilen gurşalandan soň boýag hökmünde ulanylyp bilinýän poliester poliuretan seriýasyny aldy [23]. Çžen Lýuçun we Li Çunçeniň ylmy topary degişli poliester diollaryny ýumşak segmentler hökmünde taýýarlamak üçin dürli uglerod atom sanlary bolan adipin kislotasyny we dört alifatik dioly (butandiol, geksadiol, oktandiol we dekanediol) ulandy; Alifatik diollaryň uglerod atomlarynyň sanyna görä atlandyrylan izosianat däl poliester poliuretan (PETU) topary BHC we diollar tarapyndan taýýarlanan gidroksi-möhürlenen gaty bölegiň prepolimeri bilen polikondensasiýany eredip alyndy. PETU-nyň mehaniki häsiýetleri 2-nji tablisada görkezilen.
| Nusga | Dartgynlylyk güýji/MPa | Elastik modul/MPa | Üzülişde uzalma/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-nji tablisa
Netijeler PETU4-iň ýumşak böleginiň iň ýokary karbonil dykyzlygyna, gaty bölegi bilen iň güýçli wodorod baglanyşygyna we iň pes faza bölüniş derejesine eýedigini görkezýär. Ýumşak we gaty bölekleriň kristallaşmasy çäkli bolup, pes ereme nokadyny we dartgynlylyk güýjüni görkezýär, ýöne döwülende iň ýokary uzalma görkezýär.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PPU), esasanam alifatik PPU, gidroliz garşylygyna, oksidlenmä garşylygyna, gowy biologik durnuklylygyna we biogabaryşyklylygyna ajaýyp eýe bolup, biolukmançylyk ulgamynda gowy ulanylyş mümkinçiliklerine eýedir. Häzirki wagtda taýýarlanan NIPU-nyň köpüsi ýumşak segmentler hökmünde poliefir poliollaryny we poliester poliollaryny ulanýar we polikarbonat poliuretan boýunça ylmy-barlag hasabatlary az.
Günorta Hytaý Tehnologiýa Uniwersitetiniň Tian Hengşuýyň ylmy topary tarapyndan taýýarlanan izosianat däl polikarbonat poliuretanynyň molekulýar agramy 50 000 g/mol-dan gowrak. Reaksiýa şertleriniň polimeriň molekulýar agramyna täsiri öwrenildi, ýöne onuň mehaniki häsiýetleri barada habar berilmedi. Çžen Lýuçun bilen Li Çunçeniň ylmy topary DMC, geksandiamin, geksadiol we polikarbonat diollaryny ulanyp PCU taýýarladylar we gaty segment gaýtalanýan birligiň massa paýyna görä PCU adyny goýdular. Mehaniki häsiýetler 3-nji tablisada görkezilen.
| Nusga | Dartgynlylyk güýji/MPa | Elastik modul/MPa | Üzülişde uzalma/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-nji tablisa
Netijeler PCU-nyň ýokary molekulýar agramynyň, 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol çenli, ereme nokady 137 ℃ çenli we dartgynlyk güýjüniň 29 MPa çenli bolandygyny görkezýär. Bu görnüşli PCU berk plastik ýa-da elastomer hökmünde ulanylyp bilner, bu bolsa biolukmançylyk ulgamynda (meselem, adam dokumalarynyň inženerçilik iskeleleri ýa-da ýürek-damar implantlary materiallary) gowy ulanylyş mümkinçiligine eýedir.
2.4 Gibrid izosianat däl poliuretan
Gibrid izosianat däl poliuretan (gibrid NIPU), özara aralaşýan ulgamy döretmek, poliuretanyň işini gowulandyrmak ýa-da poliuretana dürli funksiýalary bermek üçin poliuretan molekulýar çarçuwasyna epoksid smolasynyň, akrilatyň, kremniýiň ýa-da siloksan toparlarynyň girizilmegidir.
Feng Ýuelan we beýlekiler bio esasly epoksid soýa ýagyny CO2 bilen reaksiýa geçirip, pentamonik siklik karbonaty (CSBO) sintez etdiler we amin bilen gataplaşan CSBO tarapyndan emele gelen NIPU-ny has-da gowulandyrmak üçin has berk zynjyr segmentleri bilen bisfenol A diglisidil efirini (epoksi smola E51) girizdiler. Molekulýar zynjyr olein kislotasynyň/linolein kislotasynyň uzyn çeýe zynjyr segmentini öz içine alýar. Şeýle hem, ol has berk zynjyr segmentlerini öz içine alýar, şonuň üçin ol ýokary mehaniki berklige we ýokary berklige eýedir. Käbir ylmy işgärler şeýle hem dietilen glikol bisiklik karbonatyň we diaminiň tizlik bilen açylýan reaksiýasy arkaly furan uç toparlary bilen üç görnüşli NIPU prepolimerlerini sintez etdiler, soňra öz-özünden sagalýan funksiýasy bolan ýumşak poliuretan taýýarlamak üçin doýmadyk poliester bilen reaksiýa geçirdiler we ýumşak NIPU-nyň ýokary öz-özünden sagalýan netijeliligini üstünlikli amala aşyrdylar. Gibrid NIPU diňe bir umumy NIPU-nyň aýratynlyklaryna eýe bolman, eýsem has gowy ýapyşmaga, kislota we aşgaryň korroziýa garşylygyna, eriji garşylygyna we mehaniki berkligine eýe bolup biler.
3 Outlook
NIPU zäherli izosiýanat ulanylmazdan taýýarlanýar we häzirki wagtda köpük, örtük, ýelmeşdiriji, elastomer we beýleki önümler görnüşinde öwrenilýär we ulanylyş mümkinçilikleriniň giň gerimi bar. Şeýle-de bolsa, olaryň köpüsi henizem laboratoriýa barlaglary bilen çäklenýär we uly möçberli önümçilik ýok. Mundan başga-da, adamlaryň ýaşaýyş derejesiniň ýokarlanmagy we islegiň yzygiderli ösmegi bilen, bir funksiýaly ýa-da köp funksiýaly NIPU antibakterial, öz-özüni dikeltmek, şekili ýatda saklamak, ot çydamlylygy, ýokary gyzgynlyga çydamlylyk we ş.m. ýaly möhüm ylmy-barlag ugruna öwrüldi. Şonuň üçin geljekki ylmy-barlaglar senagatlaşdyrmagyň esasy meselelerini nädip çözmelidigini öwrenmeli we funksional NIPU taýýarlamak ugruny öwrenmegi dowam etdirmeli.
Ýerleşdirilen wagty: 2024-nji ýylyň 29-njy awgusty